duminică, 7 aprilie 2013

Descompunerea termica a hidrocarburilor

DESCOMPUNEREA TERMICA A HIDROCARBURILOR

  Ca toate combinatiile chimice organice, hidrocarburile sunt stabile numia la temperaturi relativ joase. Cand sunt incalzite, un timp mai lung se decompun in [ hidrogen - ( hidro ) si carbon ( carbura )]. Se stie de demult ca aceasta transformare nu se produce direct, ci printr-o serie de prefaceri intermediare, care dau nastere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativ mai mare la temperaturi inalte. Prin aceasta, descompunerea termica poate fi o sursa de noi hidrocarburi care sta la baza unor importante procedee tehnice. Desi reactiile chimice sunt de acelasi tip, se deosebesc de obicei, dupa temperatura la care are loc descompunerea unei hidrocarburi, reactiile de cracare sau de rupere ( sub
6500  ).
Reactiile de descompunere termice nu sunt niciodata simple, asa ca nu se obtine o singura hidrocarbura noua, ci se formeaza amestecuri mai mult sau mai putin complexe. Analiza acestor amestecuri este uneori grea.De aceea, nu se cunosc cu exactitate produsii de descompunere termica decat la hidrocarburile simple. O alta complicatie provine din faptul ca hidrocarburile noi formate pot suferi, la randul lor la randul lor alte transformari dand nastere altor hidrocarburi, care se gasesc amestecate cu produsii primari de descompunere. De aceea, in cercetarea reactiilor chimicede descompunere termica, trebuie sa se faca deosebire intre produsii primari, proveniti de la hidrocarburile initiale, si produsii secundari, rezultatidin descompunereaprodusilor primari.
    Descompunerea termica se poate studia printr-o metoda statica, incalzind la o anumita temperatura hidrocarbura inchisa intr-un recipient si analizand apoi produsii rezultati, fie printr-o metoda dinamica, trecand hidrocarbura printr-un tub incalzit la temperatura voita, asa incat actiunea caldurii sa se exercite intr-un timp determinat, de obicei scurt, care depinde de viteza de trecere prin tub. 
Produsii de reactie sunt astfel scosi de sub influenta caldurii si formarea produsilor secundari este impiedicata sau intarziata mult.   Factorii care influenteaza descompunerea termica sunt, in primul rand, temperatura si durata de incalzire. Intre ei exista o corelatie. Cu cat timpul de incalzire este mai scurt, cu atat temperatura trebuie sa fie mai inalta, pentru a obtine acelasi grad de descompunere.Timpurile lungi favorizeaza reactiile secundare. Un factor important este presiunea, care influenteaza insa mai putin reactiile de rupere ( monomoleculare ) cat mai ales sintezele ( bimoleculare ).
Suprafata recipientului sau tubului poate deasemenea juca un rol important : ferul si mai ales nichelul accelereaza descompunerea cu carbonizare inaintata si formare de hidrogen si de metan. Aceste metale dau  nastere la reactii heterogene de suprafata ce au un rol catilic. Sticla, cuartul dintre metale cromul sau otelurile bogate in crom nu au reactii de suprafata. In vase sau tuburi  facute din aceste materiale au loc reactii omogene de piroliza.
      Metanul are o comportare mult deosebita de a celorlalte hidrocarburi, datorita faptului ca are un singur atom de carbon in molecula.El se distinge printr-o mare stabilitate, care intrece pe a tuturor hidrocarburilor ( afara de acetilena ). Cand nu de fata catalizatori ( in faza omogena ), metanul este stabil pana la circa 900 de grade ( in prezenta catalizatorilor echilibrul undeva la CH4  =  C +2 H2 ).
Alcanii cu doi sau mai multi atomi de carbon in molecula incep sa se descompuna la temperaturi mai joase decat metanul si anume la temperaturi cu atat mai joase cu cat molecula este mai mare 4000–6000.
Principalele reactii primare care se produc sunt: ruperea unei legaturi
C - C, cu formarea unui alcan  si a unei alchene mai mici plus dehidrogenarea. Ca exemplu fie mentionata descompunerea termica a butanului, la 600 grade si presiune atmosferica, in are au loc simultan urmatoarele reactii:
- CH3CH2CH2CH3 ® CH4  + CH2 = CH - CH3
- CH3CH2CH2CH3 ® CH3 - CH3 + CH2 = CH2
- CH3CH2CH2CH3 ® CH3 CH = CH -CH3 + H2
     Din 100 de moli de butan care se descompun:
- 48 urmeaza calea 1,
- 36 urmeaza calea 2,
- 16 urmeaza calea 3.
  Dupa cum se vede mai sus reactia care predomina este demetanarea.Din asemenea reactii provin marile cantitati de metan care se gasesc in gazele de cracare industriala a hidrocarburilor.La alcanii mai marii, ruperea legaturilor C - C se face in orice loc al moleculei la intamplare, asa ca se obtine un amestec complex de alcani si alchene mai mici. Reactia de dehidrogenare joaca un rol important numai la descompunerea termica a alcanilor inferiori. Ea este reactia principala la etan, se produce in proportie de 35 - 39% la propan, 16% la butan
si merge scazand la alcanii superiori.
                        La izobutan, reactiile chimice de descompunere termica sunt :
- ( CH3 ) 2CH - CH3 → ( CH3 ) 2C = CH2 + H2 ( 64 % )
- ( CH3 ) 2CH - CH3 → CH3 - CH = CH2 + CH4 ( 36%)

 Cicloalcanii se rup, cand sunt descompusi termic, in mod asemanator cu alcanii si dau ca rezultat alchene
    Astfel, ciclopentanul trece in etena si propena :
 CH3 - CH = CH2
 ↓ 
CH2 = CH2
   Termodinamica reactiilor de cracare
    Dintre toate reactiile organice, reactiile de descompunere teremica ale hidrocarburilor au fost cele mai atent studiate din punct de vedere termodinamic ceea ce  se explica prin marea lor importanta tehnica
 Cele doua reactii de descompunere ale hidrocarburilor, dehidrogenarea sau ruperea ( cracarea ), se pot reprezenta prin formulele generale:
- CH2n + 2 → CnH2n + H2 (tip .1 )
- Cm + 2H2 ( m+n ) + 2 → CmH2m + CnH2n + 2 ( tip. 2 ) 
  Aplicand acestor formule chimice ecuatiile de entalpii libere de formulare din elemente ale alcanilor si alchenelor se ajunge, printr-un calcul elementar, la doua ecuatii de variatie a entalpiilor libere :
( la presiunea de 1 at.)
pentru reactia de dehidrogenare : G0= 30.200 – 33,8 T
pentru reactia de cracare : G0 = 18.940 – 33.8 T
  Dupa cum se vede, reactiile acestea sunt aproximativ independente de numarul de atomi de carbon din molecula. Ambele reactii au entalpii libere pozitive la temperaturi joase pozitive.
Din punct de vedere termodinamic, cracarea este favorizata fata de dehidrogenare fiindca pentru cracare, entalpia libera G0 = 0 – 2700
C si devine negativa peste aceasta temperatura, in timp ce pentru dehidrogenare G0 =0 – 6220.
Aceasta prevedere a teoriei se verifica experimental pentru alcanii superiori, cae se cracheaza practic fara dehidrogenare, dupa cum s-a vazut insa mai sus, la alcanii inferiori pana la C4 dehidrogenarea in reactie omogena, necatalizata, in faza gazoasa joaca un rol important.
    Metanul fiind mult mai stabil decat celelalte hidrocarburi, se prevede, din consideratii termodinamice, ca vor fi favorizate reactiile, de dementare :
CnH2n + 2 → Cn - 1H2 n-1 + CH4
si intr-o masura mai mica, deetanarea. Asa se explica marile cantitati de metan ce apar in gazee de cracare termica. Interpretarea cinetic - mecanistica  formarii metanului se vede  insa mai departe.
Mecanismul reactiei de cracare
    Reactiile de cracare, in faza omogena gazoasa, ale hidrocarburilor saturate decurg prin radicali liberi. Un radical liber mic, de ex. CH3 - extrage un atom de hidrogen din molecula unei hidrocarburi superioare.
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2R + CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2R + CH4
Radicalul ce s-a format se intrerupe in pozitia b fata de carbonul radicalic, astfel incat se formeaza o noua alchena si un nou radical:
→  CH3CH2CH = CH2 + CH2CH2CH2CH2CH2R
 In acest radical se continua ruperile pana se ajunge la un radical metil sau etil care initializeaza un nou lant de reactii:
CH2CH2CH2CH2CH2R → CH2 = CH2CH2CH2R, etc.
   In radicalii intermediari se produc si izomerizari, electronul impar trecabd la un atom de carbon secundar.Noul radical se rupe acum in b, cu formare de propena:
CH2CHCH2CH2CH2R → CH3CH = CH2 + CH2CH2R.
Pe baza acestei reactii se pot prevedea cantitativ produsii de reactie ce iau nastere la cracarea unui alcan unitar. Verificarea experimentara a dus la rezultate ce confirma exact teoria.