luni, 26 noiembrie 2012

GAZE RARE

GAZE RARE


          In vreme ce principalele elemente chimice din grupa halogenilor (Cl,I,Br si F) au fost descoperite in vreme de 120 ani, elementele principale din grupa gazelor rare ( He,Ar,Ne,Kr,Xe ) au fost descoperite in numai 30 ani, iar facand abstractie de heliu care fusese descoperit in Soare pe cale spectrala, celelalte 4 elemente au fost izolate in numai patru ani (1894-1898). Primul din acestea din urma, argonul fusese descoperit de Sir J.W.S Rayleight si Sir W.Ramsay si apoi celelalte 3 de catre Sir W.Ramsay si Sir M.W.Travers. Dupa ce li s-au cunoscut proprietatile, curioase atunci, de a nu se combina cu nici un alt element, pentru nobili englezi parea normal sa fie numite “gaze nobile,,. Mai tarziu din cauza acelorasi proprietati au fost numite “gaze inerte,, sau, conform locului ocupat in tabelul lui Mendeleev, elemente “zerovalente,, si apoi din cauza raritatii cu care se gasesc in atmosfera, “gaze rare,,.n eforturile pentru descoperirea gazelor rare , o greutate deosebita de care trebuia sa se tina seama era faptul ca nici unul din aceste gaze nu avea eractivitate chimica fata de alte elemente; de aceea si denumirea de elemente “zerovalente,,. Nemaiputandu-se realiza nici un fel de combinatii chimice cu aceste gaze, izolarea lor s-a putut face numai prin mijloace fizice:identificarea cu ajutorul spectroscopului, iar separarea prin distilarea fractionata a diferitelor fractiuni derivate din aer lichid. Metode chimice au fost folosite numai la eliminarea celorlalte componente ale aerului: oxigen, azot, bioxid de carbon, vapori de apa etc.

             In ultimii ani, prin eforturi facute de oamanii de stiinta s-a constatat ca unele gaze rare, in special xenonul, in prezenta unor elemente foarte reactive, cum sunt oxigenul si fluorul, sub actiunea unor energii deosebite, pot da unele combinatii, de alfel extrem de labile, cum sunt:difluorura de xenon(XeF2), tetrafluorura de xenon(XeF4) si bioxidul de xenon(Xe O2), acesta din urma fiind extrem de exploziv. In 1962, N.Bartlett, tratand xenon cu hexafluorura de platina obtine hexafluoroplatinatul de xenon. Evident, aceste combinatii au, cel putin deocamdata interes stiintific.

         Dar istoria descoperirilor gazelor rare are fascinatia ei, caci impleteste, oricat s-ar parea de curios pasiunea unor cercetatori pentru stiinta cu progresele productiei.Francezul G. Claude(1870-1960) realizeaza o metoda pentru sinteza amoniacului si descopera si metoda expansiunii in lichefierea gazelor, metoda ce aduce un aport serios si la eforturile pentru descoperirea gazelor rare din aer.Astfel G. Claude cedeaza lui Ramsey reziduul obtinut dupa ce a distilat peste 100t de aer lichid. Era itr-adevar o cantitate enorma pentru acest cercetator care uneori abia putea colectiona cantitati minore din gazele descoperite, pe care sa le poata supune analizei spectrale.Ramsay, de asta data cu prof. Morre din Indianopolis, se apuca sa analizeze acest reziduu deosebit de pretios.La inceput indeparteaza restul de oxigen cu ajutorul fosforului, azotul cu magneziu incalzit la rosu , hidrocarburile si hidrogenul cu oxid de carbon si var , iar vaporii de apa cu anhidrida fosforica. Ramaneau astfel aproape exclusiv gazele rare. Prin fractionarea acestui amestec se obtineau toate gazele inerte in cantitati suficiente pentru a li se putea studia proprietatile.

Entuziasmul pe care l-a provocat, la timpul sau descoperirea gazelor rare poate fi usor inteles din cele scrise de Ch. Moureu in 1911: “Completa lor inertie le plaseaza, pentru a zice astfel, la marginea chimiei. Ea le asigura inalterabilitate eterna, ce le protejeaza contra tuturor cataclismelor asronomiei si geologiei pe care le traverseaza, ramanand intotdeauna complet sanatoase si nevatamate.Gratie intre altele starii lor gazoase accesul lor usor in toate fluidele si in toate atmosferele unde cei cinci membri ai familiei calatoresc liber si fara a se separa niciodata,,.



Argonul

             Catre sfarsitul anului 1890, cunostintele oamenilor de stiinta despre componenta chimica a atmosferei nu erau mai avansate decat cele dinainte cu un secol, deci cele de prin anii 1780.Intr-adevar, in a doua jumatate a secolului al XVIII-lea, o seama de descoperiri extrem de importante facute numai in cativa ani au creat posibilitatea cunoasterii principalilor componenti ai atmosferei.
Dupa ce in anul 1755, J. Blake(1728-1799)facuse experiente si aratase rolul bioxidului de carbon, in 1766 H.Cavendish descoperise hidrogenul, D. Rutherford azotul(1774), J. Priestley descoperea oxigenul.Din 1777 urmeaza cercetarile lui Lovoisier asupra arderii si rolul oxigenului in combustie si respiratie, iar in 1783 Cavendisch aratase ca aerul contine (in volume) 20,83% oxigen si 79,11% azot.
In anul 1785, tot H. Cavendish, intre numeroasele sale experiente, face una care avea sa devina de o importanta deosebita , dar numai peste un secol. Chimistul englez luase o cantitate fixa de aer si dupa ce indeparteaza CO2 si adauga un plus de oxigen, trece scantei electrice si obtine niste vapori bruni –oxizi de azot, care dizolvati in apa aratau prezenta acidului azotic. Asadar, reusise sa combine–sub actiunea descarcarilor electrictrice azotul cu oxigenul. Indepartand apoi excesul de oxigen, mai ramanea totusi in vasul de sticla o cantitate de gaz. Repetand de mai multe ori aceasta experienta, constata ca in aparat ramane 1/120 parte din volumul de aer luat initial pentru experienta, neschimbat si necombinat. Necombinat dupa ce timp de 75 de zile amestecul gazos era supus descarcarilor electrice. Totusi, Cavendish a constatat ca “azotul trebuie privit ca un corp omogen.Aceasta experienta, desi publicata a cazut in uitare mai bine de un secol.Catre sfarsitul secolului devine obiect de polemica o ipoteza pe care o facuse un medic englez W.Prout(1786-1850) inca din anul 1815, care sustinea ca toate elementele chimice sunt formate la baza din hidrogen, care ar fi elementul primordial(protylul lui Aristotel). O prima consecinta a acestei ipoteze –daca se confirma ar duce la concluzia ca toate greutatile atomice trebuie sa fie numere intergi(multipli ai hidrogenului) cand in realitate erau multe fractionare (clorul 35,5-aluminiul 27,4-beriliu 9,4 etc).
Unii chimisti, in frunte cu L.Gmelin(1788-1853), accepta de la inceput ipoteza lui Prout; in schimb altii, in frunte cu J.Berzelius si J.Stas(1813-1891) ale caror experimente de extrema precizie de determinare a echivalentilor atomici faceau autoritate, erau categoric impotriva ei.Din polemica nascuta aparare o clara necesitatea de a se face recalcularea greutatilor atomice.John William Stuart(1842-1919), care din 1873 este cunoscut sub numele de Lord Rayleigh, un eminent fizician din cadrul Laboratorului Cavendish al Universitatii din Cambridge si care mai tarziu avea sa fie directorul acestui laborator, era si el interesat in lamurirea ipotezei lui Prout. Astfel, in 1882 el incepe cercetarile asupra compozitiei apei si deci a elementelor componente hidrogen si oxigen.Fizicianul Rayleigh a vrut sa se implice in rezolvarea acestei probleme dar aparea clar ca aceasta problema nu poate fi rezolvata numai de el. Era nevoie de un chimist care sa se implice in rezolvarea acestei probleme si sa se dedice rezolvarii ei.Dintre chimisti cel care dovedi un interes deosebit era scotianul Williams Ramsey(1852-1916) mai tanar cu zece ani decat Rayleigh. Ramsey depa ce in copilarie fusese pasionat de muzica si fotbal, isi incepe studentia la Universitatea di Glasgow-orasul sau natal-in anul 1869, anul in care Mendeleev a prezentat celebrul sau sistem al elementelor de care avea sa se foloseasca cu mare succes mai tarziu, chiar Ramsey.
Ramsay dupa ce studieaza articolul lui Rayleigh , este convins ca diferenta dintre densitatile azotului din aer si a celui provenit din combinatii chimice este o dovada ca in aer exista inca un gaz necunoscut mai greu decat azotul. Acesta alege o metoda chimica pentru descoperirea gazului care in experienta lui Cavendish ramanea necombinat cu azotul chiar si dupa descarcari electrice. Printr-o purificare foarte severa a aerului(eliminarea CO2 si a vaporilor de apa). Oxigenul este fixat apoi pe cupru la cald iar azotul ramas este trecut peste magneziu incalzit si retinut ca azotura de magneziu(N2Mg3). Oxigenul se va fixa foarte usor pe cuprul incalzit, iar azotul este trecut peste magneziu, timp de 10 zile.
Pe masura ce volumul gazului se micsora, densitatea lui crestea. Dupa 10 zile Ramsey a reusit sa obtina 100cm cubi din acest nou gaz caruia determinandu-I densitatea o gaseste 19,086.

             Dupa ce se implineste un an de colaborare intre Ramsey si Rayleigh are loc Congresul Societatii britanice de stiinte naturale, la data de 13-08-1984, la Oxford. Cu aceasta ocazie cei doi prezinta noul element sub numele de “ Asupra unui nou gaz din atmosfera,,. Dar noul element nu avea inca un nume si la sugestia presedintelui H.G.Madan este numit ARGON care in limba greceasca inseamna lenes.Argonul este studiat in continuare si pe baza teoriei cinetice a gazelor. Ramsey constata ca gazul gasit este monoatomic si deci nu putea fi un corp compus.Aceasta descoperire a unui gaz in aer are un rasunator succes in cercurile stiintifice ale epocii. Dar, departe de a se fi terminat o activitate, succesul era de natura sa stimuleze alte cercetari care aveau sa aduca la descoperirea unei intregi familii de gaze rare.
Stirea descoperirii argonului il gaseste pe H. Helmholz(1821-1894), unul din fondatoriin principiului conservarii energiei, paralizat pe patul de moarte si se spune ca dupa ce I se citeste aceasta noutate, maribundul ar fi zis : “Eu am crezut intotdeauna ca mai exista ceva in plus in atmosfera,,



Heliul

           Pentru 18 august 1868 se anuntase o eclipsa de soare; care urma sa fie totala in India. Unul dintre cei mai pasionati astronomi fata de acest eveniment era francezul Pierre I.C.Janssen(1824-1907), care dupa ce face observatiile astronomice si spectrale se intoarce in Franta mentionand ca a descoperit o linie galbena intensa D3, care nu coincide cu a sodiului si care nu putea fi reprodusa in laborator nici cu alte substante. Janssen nu a vrut sa mearga mai departe, dar J.N.Locker(1836-1920),astronom englez si directorul Observatorului de fizica solara a observat si el in 20oct 1863, linia galbena a lui Janssen si a publicat aceasta constatare in 1869.

Interpretand si rezultatele observatiilor lui Janssen , Lockyer constata ca linia galbena care apare in spectrul protuberantei arata ca este vorba despre un element nou pe care acesta il numeste HELIU. Asadar, se spunea:”iata un element care nu se gaseste pe Pamant, dar este prezent in Soare,,.Evident lucrurile nu erau prea convingatoare si unii au criticat aceasta afirmatie. Oare la conditiile de temperatura din Soare, hidrogenul nu ar putea da aceasta linie galbena? Lucrurile se vor lamuri numai atunci cand heliul va fi gasit si pe Pamant. Trec 10 ani cand in 1881, L. Palmieri gaseste in spectrul produselor gazoase ale vulcanului Vezuviu linia galbena a heliului. Asadar , acest gaz nou exista si pe Pamant. El este identificat deocamdata spectral, dar spectroscopul si-a facut dovada exactitatii sale tuturor cercetatorilor care au stiut sa interpreteze corect rezultatele . Faptul ca heliul se gaseste si pe Pamant a facut pe cercetatori sa-l caute cu mai multe sperante.

In anul 1895, Ramsay este informat de catre mineralogul Mayers despre experientele facute de chimistul W. Hillerand de la Biroul geologic al Statelor Unite. Hillebrrand, atacand minereuri de uraniu cu acid sulfuric concentrat la cald, constata ca se degaja un gaz cu proprietati asemanatoare azotului. El nu a facut cercetari spectrale, iar in “Nota,, ce a publicat-o a scris ca “ar putea fi un gaz nou, daca colegii lui nu glumesc,,.

Ramsey prin sistemul sau M. Matthews, cumpara cleveita(un mineral de uraniu) si tratand-o cu acid sulfuric la cald constata degajarea gazului mentionat de Hillebrand.

Dupa ce reuseste sa izoleze cativa centimetri cubi, Ramsay alcatuindu-i spectrul gaseste linia galbena pe care o descoperise Janssen in Soare si pe baza careia Lockyer numise noul gaz heliul.

Daca pentru descoperirea argonului, Ramsay a lucrat cu Rayleigh doi ani, identificarea heliului a facut-o in doua zile. Putin timp dupa aceea Hamilton P. Cade(1874-1943), descopera prezenta heliului in gazele naturale din Kansas.



Kriptonul si Neonul

Asadar in 1895 erau cunoscute 2 gaze inerte. Ramsay a dedus ca dupa heliu cu greutatea atomica 4 si argon cu greuattea atomica (40 ar trebui sa mai existe un elemen caruia i-a descris si proprietatile si greutatea atomica 20,0945. Dupa argon deasemenea ca ar trebui sa mai existe alte doua cu greutati atomice de 82 si 129.

In acest timp si-a gasit ca asociat pe tanarul chimist Morris William Travers(1872-1961) care la 21 de ani tocmai isi terminase doctoratul si vine ca asistent la Ramsey. Acesti doi isi indrepta cercetarile spre minerale, ape minerale si meteoriti, dar nu obtin nici un rezultat. In 1898 se orienteaza din nou spre atmosfera, desi procentul de azot, oxigen, argon si CO2 reprezenta aproape 100%.

In acest timp se facusera progrese deosebite in domeniul lichefierii aerului: francezul L. P. Calletet(1832-1913), elvetianul R. Pictet(1842-1929), iar C. Linde(1842-1934), in Germania si W. Hampson(1854-1926) in M. Britanie realizeaza masini si mai perfectionate pentru acest scop.

Hampson ii trimite lui Ramsay unul din primele esantoane de aer lichid; 100centimetri cubi. Ramsay si Travers elimina prin distilare fractionata aproape intreg azotul si oxigenul, iar pe cei cativa centimetri cubi ramasi ii supune analizei spectrale in care identifica argonul. Dar aparea inca un spectru nou, format din doua linii, una galbena si alta verde. Cu experienta pe care o aveau, si-au dat seama ca nu poate fi un gaz descoperit pana acum, ci este un element nou pe care l-au numit in aceeasi seara KRIPTON(in limba greaca “ascuns,,). Era in 30 mai 1898, dupa 4 ani de cercetari.

Putin inainte de aceasta finalizare fericita, Ramsay, al carui spectroscop nu parea sa fie de o sensibilitate deosebita, trimisese o monstra lui Crookes(care tot spectral descoperise taliul in 1861) sa-i confirme existenta kriptonului, iar Crookes ii raspunde :”kriptonul este heliu,,. Ramsay inca nu ajunsese la kripton.

Determinand densitatea si apoi masa atomica a kriptonului s-a constatat ca este (85. In tabelul lui Mendeleev trebuia plasat intre brom si rubidiu. Dar elementul dintre He si Ar inca nu fusese descoperit; el trebuia cautat intr-o fractiune mai volatila din reziduul aerului lichid.

Astfel, Ramsay si Travers introduc argon in aer lichid si dupa ce-l lichefiaza, il si solidifica si apoi il distileaza cu extrem de mare precautie sub presiune redusa. Colectand primele portiuni ce rezulta din evaporarea argonului, obtin o portiune care analizata la spectroscop, da un spectru nou, cu linii de un rosu aprins. Ei numesc noul gaz NEON(dupa grecescul “noul,,). Era in iunie 1898. Cu densitatea de 10 si masa atomica 20, neonul este exact elementul ce trebuie plasat intre He si Ar.



Xenonul

Ramsay si Travers continua cercetarile, cu ajutorul chimistului Ludwig Mond(1839-1900), care le pune la dispozitie o masina de lichefiat aerul, cu ajutorul careia reusesc sa atinga temperatura de 253 grade C. Asfel ei au posibilitatea de a lichefia cantitati mai mari de aer. Ei lichefiaza argonul, il fractioneaza metodic si dupa eliminarea kriptonului ramaneau intotdeauna cateva mici bule de colorit albastru, care prezentau un spectru caracteristic : XENONUL (dupa cuv. grecesc “strainul,,). Era 12 iulie 1898.

Astfel Ramsey si Travers au descoperit cel de-al 5-lea gaz inert, prelucrand 77,5 milioane de litri de aer atmosferic, obtinand abia 300 centimetrii cubi de xenon.

Toate aceste elemente constituie o familie de elemente caracterizate prin: molecule monoatomice, zerovalente, fiind plasate in tabelul lui Mendeleev intre metalele alcaline si halogeni