sâmbătă, 24 noiembrie 2012

FOSFORUL

                  Fosforul II

 
 

              Stare naturală

        Fosforul se găseşte in natura numai sub forma de ioni de fosfat, PO4³ˉ,cea mai stabilă combinaţie a acestui element. Principalul mineral conţinând fosfor, format la solidificarea scoarţei pământului, este apatita, care poate fi considerată ca o soluţie solidă de fosfat de calciu, dar este în realitate un compus cristalizat, format din ioni de Ca2+, PO43- şi F-, corespunzând formulei brute: Ca5[(PO4)3F].
       Prin acţiunea lentă a agenţilor atmosferici (CO2 şi H2O) apatita se transformă în  fosforite. Acestea sunt mult mai răspândite, în concentraţii mici, în solul cultivabil al pădurilor şi au o mare importanţă pentru viaţa plantelor. Se găsesc în puţine locuri pe glob şi zăcăminte mari, exploatabile, de fosforite. Fosforitele (considerate înainte, în mod eronat, ca fosfat tricalcic) sunt în realitate amestecuri neomogene de hidroxil-apatită, Ca5[(PO4)3OH] şi carbonat-apatită, Ca10[(PO4)6CO3](H2O).
        Partea anorganică a oaselor vertebratelor este un amestec de multă hidroxil-apatită cu puţină carbonat-apatită.
 
              Forme alotropice. Obţinere şi proprietăţi fizice.
        Se cunosc două forme alotropice extreme ale  fosforului: fosforul alb şi fosforul negru şi, între acestea, formele intermediare fosforul violet, fosforul roşu şi fosforul roşu deschis. Forma cea mai săracă în energie, deci cea mai stabilă, este fosforul negru. Între diferitele forme alotropice ale fosforului nu există puncte de transformare reversibilă (ca la sulf) ; raportul dintre ele este deci cel al monotropiei.
1.Fosforul alb.
Fosforul alb se obţine prin calcinarea fosfatului de calciu (apatite sau fosforite) cu cărbune. În procedeul industrial se adaugă însă dioxid de siliciu (nisip) , al cărui rol este de a pune în libertate din ionul de fosfat, pentaoxidul de fosfor mai reactiv.
Reacţia necesită o temperatură ridicată (peste 2000ºC) şi se efectuează de aceea în cuptorul electric, cu electrozi de cărbune. Vaporii de fosfor formaţi sunt conduşi în apă (spre a evita aprinderea lor în contact cu aerul) şi se condensează astfel, sub formă de fosfor alb, P4.
Fosforul alb se prezintă ca o masă cristalină, transparentă, de consistenţa cerii. El poate fi tăiat cu cuţitul (sub apa, din cauza pericolului de aprindere). Expus la lumină, fosforul alb se acoperă cu o pojghiţă de fosfor roşu, care îl face să apară galben; de aici numele de fosfor galben care i se dă adesea.
Fosforul alb se topeşte la 44ºC, formând un lichid incolor ce arată o deosebită tendinţă spre suprarăcire, putând fi păstrat mai multă vreme la temperatura camerei fără să se solidifice. Punctul de fierbere este 287oC. Chiar la temperatura camerei formează vapori (miros caracteristic de usturoi), iar la 100oC poate fi distilat uşor într-un curent de vapori de apă, proprietate care se poate folosi şi pentru purificarea sa.
  Fosforul alb se dizolvă uşor în sulfură de carbon, în triclorură şi tribromură de fosfor şi în grăsimi; este însă insolubil în apă şi în alcool. Prin evaporarea soluţiei în sulfură de carbon se obţin cristale lucioase, transparente, aparţinând sistemului cubic. Acestea sunt compuse din reţele de molecule P4, unite printre ele prin forţe Van der Waals. Soluţiile fosforului alb conţin de asemenea molecule P4. Prin metoda difracţiei electronilor s-a stabilit că moleculele P4 au forma unor tetraedre regulate, cu câte un atom de fosfor la fiecare colţ. Fiecare atom de fosfor este legat, prin trei covalenţe, de ceilalţi trei atomi ai moleculei. Cele trei valenţe ale fosforului au deci o aşezare piramidală. Distanţa dintre doi atomi de fosfor (latura tetraedrului) este 2,21 A. Unghiurile dintre valenţe sunt deci de numai 60º.
                                      
Este probabil că legăturile din molecula P4 iau naştere între orbitali p ai fosforului, al cărui unghi de valenţă este astfel deformat de la 90o la 60o. Electronii neparticipanţi ocupă deci orbitali s . S-a luat în considerare şi o hibridizare  pd2, care este mai favorabilă geometric (unghi de valenţă 66,5o), dar mai nefavorabilă energetic.
         
              2.Fosforul molecular P2
         Peste 800oC moleculele P4 disociază în molecule P2. La 1200o  disocierea este de cca. 50%. Distanţa interatomică în P2 este 1,895 A. La condensarea vaporilor de fosfor se obţine fosfor alb, P4 (alături de o formă, mai puţin bine definită, numită fosfor brun).
         
              3.Fosforul negru
          Fosforul negru se obţine din fosforul alb prin încălzire, la 200oC, sub presiunea de      12 000 atm. Fosforul alb poate fi transformat în fosfor negru şi fără aplicarea unei presiuni înalte, sub acţiunea catalitică a mercurului. Prin metoda razelor X s-a stabilit că şi în razele fosforului negru, fiecare atom de fosfor este legat prin trei covalenţe de alţi trei atomi, însă în aşa mod încât rezultă straturi duble infinite compuse din câte două planuri paralele de atomi, care pot fi considerate ca nişte macromolecule uriaşe întinzându-se pe tot cristalul. Distanţele interatomice sunt 2,28 A. Fosforul negru are proprietăţi semiconductoare.    
         
                                                                                                    4.Fosforul roşu
          Fosforul roşu se obţine prin încălzirea fosforului alb, în absenţa aerului la 269-300oC. În industrie operaţia aceasta se realizează în vase de oţel. Transformarea fosforului alb în fosfor roşu are loc cu degajare de 3,7 kcal/atom-g. Se confirmă astfel stabilitatea mai mare a formelor colorate mai închis.
        Fosforul roşu se topeşte, sub presiune, neunitar, pe la 600o; la presiunea atmosferică sublimează cam la aceeaşi temperatură, formând vapori compuşi din molecule P4. Prin condensarea acestora se formează fosfor alb. Formele alotropice ale fosforului există deci numai în faza solidă.
        Presiunea de vapori a fosforului roşu este incomparabil mai mică decât a fosforului alb, apropiindu-se de zero la temperatura camerei. De aceea fosforul roşu nu are miros. Fosforul roşu este practic insolubil în toţi solvenţii (la fel şi cel negru). Din cauza aceasta nu se poate determina masa sa moleculară.
        Celelalte modificaţii ale fosforului au o structură macromoleculară asemănătoare cu cea a fosforului negru, dar mai puţin regulată, straturile de atomi nu se întind în mod uniform prin tot cristalul ci numai prin mici porţiuni, schimbându-şi adesea direcţia. Din cauza aceasta fosforul roşu nu are aspect cristalin, numindu-se şi “fosfor amorf”. Starea mai mult sau mai puţin condensată a diferitelor forme se constată şi din marile deosebiri dintre densităţile lor:
 
Fosfor:             alb            roşu deschis             roşu             violet             negru
Densitate:       1,82                 1,88                    2,20              2,32               2,70
După cum se vede, modificaţiile compacte au culoare mai închisă.                     
          
              5.Fosforul violet
        Fosforul violet este asemănător cu cel roşu, însă este mai unitar. Se obţine prin dizolvarea fosforului alb în plumb topit şi îndepărtarea acestuia după răcire prin dizolvare în acid azotic sau prin electroliză. Se obţin astfel cristale hexagonale, cu forma unor foiţe. Fosforul roşu deschis se depune dintr-o soluţie de fosfor alb în sulfură de carbon, când aceasta este expusă la lumină (cea mai activă fiind lumina violetă). Produsul astfel obţinut înglobează mult solvent.
 
              Proprietăţi chimice
A.   Arderea vie a fosforului.
        Formele alotropice ale fosforului se deosebesc mult de activitatea lor chimică. Caracteristică este comportarea faţă de oxigenul molecular, respectiv de aer: fosforul alb în bucăţi compacte se aprinde in aer pe la 60º; punctul de aprindere al fosforului roşu industrial este de cca. 260º, iar al fosforului violet 430-440º, în timp ce fosforul negru nu se aprinde în aer. După cum se vede, fosforul alb este una dintre substanţele cele mai inflamabile cunoscute ( din care cauză trebuie conservat sub apă), în timp ce formele cele mai condensate sunt inerte faţă de oxigen. Dacă într-o eprubetă largă se acoperă puţin fosfor alb cu apă caldă şi se trimite printr-un tub de sticlă un curent de oxigen în fosforul topit, acesta arde sub apă.
În arderea vie a fosforului se formează pentoxid de fosfor:
                             P4 + 5O2 → P4 O10
La arderea fosforului în aer ia naştere un fum alb abundent, datorită combinării pentoxidului de fosfor cu vaporii de apă din atmosferă şi formării de acid metafosforic, nevolatil.
 
B. Arderea lentă a fosforului.
        Spre deosebire de celelalte forme alotropice, care sunt stabile faţă de oxigenul molecular la temperaturi mai joase decât punctul lor de aprindere, fosforul alb are proprietatea de a se oxida încet la temperatura joasă (autooxidare). Totodată el emite o lumină slabă vizibilă la întuneric (chimio-luminescenţă). De aici se trage numele acestui element:     phos = lumină;  pherein = a purta.
Se observă chimio-luminescenţă la oxidarea anumitor substanţe organice. Unei asemenea oxidări, catalizate de o enzimă, i se datorează lumina emisă de licurici şi de alte animale.
Experiment: Dacă într-un vas de sticlă se introduc câteva bastoane de fosfor alb, înmuiate numai parţial în apă spre a evita o aprindere, se observă, la întuneric, că luminescenţa se datorează de fapt vaporilor de fosfor care înconjoară bastoanele ca un văl şi se desprind de pe
suprafaţa lor, sub forma unor mici vârtejuri, când se suflă aer în vas.
Scriind cu o bucată de fosfor ( ţinută cu un cleşte sau cu o cârpă udă, nu cu mâna liberă!) câteva litere pe un perete, acestea apar luminoasele la întuneric, în special când se trece uşor peste ele cu o cârpă uscată, care îndepărtează oxizii formaţi.
Un curent de dioxid de carbon saturat cu vapori de fosfor, prin trecere peste fosfor încălzit la 100º, se prinde în contact cu aerul, arzând cu o flacără verde. Flacăra este rece, se poate ţine mâna în ea.
        Prin oxidarea lentă a fosforului se formează întâi trioxid de fosfor, P4O6, care apoi trece în pentoxid de fosfor, P4O10. În această a doua parte a reacţiei este emisă lumina. Oxidarea lentă a fosforului este însoţită de o formare de ozon, şi anume pentru fiecare atom de fosfor care se oxidează, apar 0,6 moli de ozon. Formarea ozonului se datorează apariţiei de atomi liberi de oxigen. Aceştia şi ozonul format produc unele reacţii chimice neaşteptate, care însoţesc oxidarea fosforului.
Experiment.  Dacă într-un balon mare se introduc câteva grame de fosfor alb şi puţină apă şi se încălzeşte până la topirea fosforului, agitând, se simte mirosul caracteristic de ozon. Dacă se adaugă o soluţie de indigo (acid indigo-sulfonic) aceasta se decolorează imediat.
        Arderea lentă este o reacţie înlănţuită. Luminescenţa fosforului încetează complet când se înlocuieşte aerul prin oxigen curat (Fourcroy 1788), dar ea reapare dacă se micşorează presiunea oxigenului. Luminescenţa şi oxidarea încetează şi în aer atunci când se măreşte presiunea, adică atunci când presiunea parţială a oxigenului depăşeşte o anumită limită ( cca. 700 torr). Fenomenele acestea, care contrazic legea maselor, constituie cele mai vechi observaţii privitoare la limita superioară de presiune a unei explozii. Ele au fost înţelese când s-a recunoscut că oxidarea lentă a fosforului este o reacţie înlănţuită (Semionov 1927). Ca în multe reacţii înlănţuite, nu se cunosc toţi atomii şi radicalii liberi care apar ca produşi intermediari în reacţiile lanţului, este însă probabil ca printre aceştia să se afle şi atomi liberi de oxigen, care dau naştere, secundar, ozonului observat.
 
C. Combinări directe cu alte elemente.
        Fosforul alb se combină violent cu halogenii, aprinzându-se, de exemplu, spontan într-o atmosferă de clor. Fosforul roşu reacţionează mai puţin energic. De asemenea fosforul se combină cu sulful şi cu multe metale. Fosforul are proprietăţi reducătoare. El precipită unele metale cum sunt: aurul, argintul, plumbul şi cuprul din soluţiile sărurilor lor. Cu cuprul se combină formând fosfura de cupru.
D. Fosforul alb este foarte toxic. El are o afinitate foarte mare pentru oxigen şi determină dispariţia acestuia din sânge. Doza mortală pentru omul adult este de aproximativ 0,1 grame. Celelalte forme alotropice ale fosforului nu produc, din cauza insolubilităţii, nici un efect
asupra organismului. Ca antidot în otrăvirea cu fosfor se foloseşte CuSO4, cu care fosforul
 
formează un compus netoxic (fosfura de cupru).
   E. Întrebuinţări.
        Fosforul se utilizează la fabricarea chibriturilor, a căror introducere, către mijlocul secolului trecut, a reprezentat un mare progres faţă de metodele mai vechi de aprins focul. Primele chibrituri conţineau în gămălia lor fosfor alb şi se aprindeau prin frecare pe orice suprafaţă aspră. Acestea au fost părăsite din cauza toxicităţii  lor şi înlocuite cu aşa- numitele “chibrituri suedeze”. Gămălia acestora, conţinând clorat de potasiu şi sulfură de antimoniu, uşor inflamabile, se aprinde numai prin frecare pe o pastă conţinând fosfor roşu.
        Pentru asigurarea creşterii şi dezvoltării plantelor în bune condiţii, acestea au nevoie de anumite elemente nutritive, dintre care cele mai importante sunt: fosforul, azotul şi potasiul.
Fosforul are un rol foarte important în procesul de creştere a plantelor, influenţând favorabil procesul de fructificare a cerealelor, legumelor, pomilor fructiferi, viţei- de -vie, precum şi depunerea zaharurilor în fructe, sfeclă şi cartofi. Împreună cu potasiul şi calciul fosforul măreşte rezistenţa plantelor la boli şi intemperii, grăbeşte coacerea fructelor.
        În cazul unei cantităţi insuficiente de fosfor, plantele se opresc din creştere, frunzele rămân mici şi se răsucesc, iar seminţele nu se mai formează.
        În fiecare an, odată cu recoltele de legume cereale şi fructe, se scot din sol cantităţi însemnate de azot, fosfor şi potasiu. Aceste cantităţi le depăşesc pe cele care revin în sol pe cale naturală. Bilanţul nefavorabil impune deci utilizarea îngrăşămintelor chimice. Îngrăşămintele chimice pe bază de fosfor sunt minerale simple şi compuse. Îngrăşăminte minerale simple: superfosfatul simplu şi concentrat (pulbere roşiatică),  făina lui Thomas (pulbere cenuşie); şi minerale compuse: fosfaţii acizi de potasiu KH2PO4  şi  K2HPO4, fosfaţii acizi de amoniu NH4H2PO4 şi (NH4)2HPO4.
 
              Biochimia fosforului
        Fosforul alb, hidrogenul fosforat şi compuşii incomplet oxidaţi sunt otrăvuri puternice pentru organismul animal. Dimpotrivă acidul fosforic sub forma ionilor săi sau a derivaţilor organici (esteri), nu este numai netoxic, dar este indispensabil vieţii, fiind o componentă nelipsită a oricărei celule vii, vegetale şi animale.
        În organismul animal se găsesc atât derivaţi anorganici cât şi organici ai acidului fosforic. Printre cei dintâi se menţionează, în primul rând fosfaţii din oase şi dinţi, intim înglobaţi într-o substanţă organică (colagen în sânge). Sângele conţine un sistem tampon, compus din fosfat monosodic şi disodic, care alături de bicarbonaţi contribuie la menţinerea unei concentraţii constante a ionilor de hidrogen (pH). Prin urină se elimină necontenit fosfaţi care se pot depune, atunci când reacţia este bazică, sub formă de fosfat de calciu sau de fosfat dublu de magneziu şi amoniu, ambii insolubili. Fosfaţii de calciu se mai găsesc în scoici şi în carapacele crustaceelor.
        Legat organic, acidul fosforic apare în numeroase substanţe, din corpul animalelor şi din plante şi anume tocmai în acelea care, prin transformările lor biologice intense, sunt hotărâtoare pentru însuşi fenomenul vieţii. Menţionez aici numai fosfatidele (derivaţi ai grăsimilor), fosfoproteidele (printre care cazeina din lapte şi vitelina din gălbenuşul de ou sunt cele mai importante), acizii nucleici (componente ale nucleelor celulare şi suportul material al caracterelor ereditare), unele enzime, derivând de la vitaminele B1 şi B2 şi unele substanţe jucând un rol important în oxidările din celule, în fermentaţia alcoolică, în contracţia musculară.
        Joacă un rol important în mecanismul vitaminei D şi controlează echilibrul calcic al mediului intern. Participă la formarea osoasă şi sanguină şi joacă un rol important la reglementarea funcţiilor paratiroidiene. Este un element capital al energiei nervoase, intelectuale şi sexuale.
        Fosforul se găseşte în numeroase vegetale: cereale, germeni de grâu, usturoi, ţelină, morcov, ceapă, praz, roşii, migdale, nucă, struguri şi, de asemenea, în polen.
        Indicaţiile lui sunt multiple: astenie fizică şi intelectuală, oboseală musculară (încordări de muşchi, crampe), demineralizare, afecţiuni osoase, tuberculoză, anumite sindroame nervoase, tulburări paratiroidiene, spasmofilie, anumite astmuri, deficienţă cardiacă.
Nevoile zilnice ar fi de circa 800 mg.